Павел Матвиенко родился 20 марта 1961 года в Запорожье. В 1987 году с отличием окончил Запорожский государственный педагогический институт по специальности учитель истории, обществоведения и основ Советского государства и права, в 1995 году - Украинскую юридическую академию. С 1978 по 1979 год работал автослесарем на Запорожском домостроительном комбинате им. 60-летия ВОСР. В 1979-1981 гг. проходил срочную воинскую службу. С 1987 года работал в Запорожском классическом лицее учителем истории и правоведения, с 1994 года - заместитель директора по научно-методической работе.

Женат. Жена - Матвиенко Ольга Николаевна, 11.01.1965 г.р., заместитель директора по научно-методической работе школы-гимназии № 28 г. Запорожья Дочь - Матвиенко Екатерина Павловна, 27.05.1985 г.р., студентка Запорожского национального университета.

Религиозен. Так, 25 февраля в Запорожской областной администрации состоялась рабочая встреча Высокопреосвященнейшего Луки, архиепископа Запорожского и Мелитопольского, с председателем Запорожского областного совета Матвиенко Павлом Дмитриевичем. В ходе встречи обсуждались различные аспекты сотрудничества между Православной Церковью и Запорожской властью в контексте подписанного 21 мая 2010 года Соглашения о социальном партнерстве между областной властью и Запорожской епархией. В частности, речь шла о работе с молодежью: обсуждались планы создания молодежного миссионерского центра, летних православных молодежных лагерей отдыха, организация кружков в воскресных православных школах для юношей и девушек. В ближайшее время планируется встреча с лидерами молодежных организаций, налаживание связей с областным Центром патриотического воспитания, создание главного методического объединения для преподавателей основ православной культуры. <br /><br />Также Владыка Лука поделился планами относительно Благотворительного телемарафона по сбору средств для отделения детской онкогематологии, который Запорожская епархия планирует провести праздник Благовещения, и обратился к Павлу Дмитриевичу с просьбой предложить депутатам областного совета помощь по донорскому забору крови для онкобольных детей. Павел Дмитриевич отозвался с сочувствием к социальным инициативам Запорожской епархии и выразил надежду на дальнейшее укрепления связей в сфере гуманитарных вопросов между Церковью и органами местного самоуправления.