Родилась 23 марта 1962 г. в г. Стендаль, Германия. В 1984 г. окончила Уральский государственный университет им. О.М. Горького, г. Єкатеринбург, исторический факультет, специальность - преподаватель общественно-политических дисциплин. В 2005 г. закончила Межрегиональную академию управления персоналом, г. Киев, юридический факультет, специальность - юрист коммерческого и трудового права. С января по ноябрь 1995 г. - руководитель Управления развития всеукраинской региональной сети центров сертификатных аукционов в Государственной компании Украинский центр сертификатных аукционов, г. Киев, 1995-2007 гг. - консультант, затем руководитель информационно-аналитической компании Бинако, затем руководитель Управления реформирования собственности и корпоративных прав корпорации НПИГ Интерпайп. С июня 2007 г. до момента избрания - директор Департамента по взаимодействию с государственными органами.

Согласно официальной декларации, общие доходы Ларисы Мельничук в 2011 году составили 1 миллион 224 тысячи гривен, в то время как доходы ее мужа - Геннадия Яковлевича Литвина - составили 2 миллиона 720 тысяч гривен. Мельничук также принадлежит земельный участок площадью 2359 квадратных метров, жилой дом площадью 450 квадратных метров, а также две квартиры площадью 18 и 78,5 квадратов. Кроме того, у Мельничук есть два автомобиля - Lexus RX 300 2005 года выпуска и Huyindai Elantra 2004 года выпуска, ее мужу принадлежит Lexus 460 2010 года выпуска. На счету в банках у мужа Мельничук в 2011 году лежало 17 миллионов 200 тысяч гривен.